今年初，國內(nèi)聚酯龍頭企業(yè)聯(lián)名上書證監(jiān)會(huì)，請(qǐng)求推遲乙二醇期貨上市。這8家企業(yè)擔(dān)心，國內(nèi)大量以煤炭為原料生產(chǎn)的乙二醇成分復(fù)雜，若混入交割倉庫參與交割，將會(huì)影響下游產(chǎn)品品質(zhì)。這再次把煤制乙二醇行業(yè)推上風(fēng)口浪尖。那么，煤制乙二醇對(duì)聚酯纖維質(zhì)量影響到底如何?原因在哪里?為此，記者對(duì)煤制乙二醇下游聚酯纖維生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了調(diào)查。

影響到聚酯產(chǎn)品哪些指標(biāo)

衡量聚酯質(zhì)量的指標(biāo)有端羧基、色相、灰分、鐵含量、二甘醇含量等。其中色相在聚酯產(chǎn)品質(zhì)量中占有非常重要的位置。色相通常用L值表示黑白度，B值表示黃藍(lán)指數(shù)。色相數(shù)值的大小直接反映出產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量的變化。同時(shí)衡量聚酯纖維的紡絲性能主要指標(biāo)是強(qiáng)度、伸長(zhǎng)及相應(yīng)的CV值(斷裂強(qiáng)度變異系數(shù))。紡絲的斷頭數(shù)也是判斷紡絲性能變化比較直觀的指標(biāo)。

從事聚酯纖維等生產(chǎn)的浙江振亞集團(tuán)東華纖維制造有限公司副總經(jīng)理孟繼承向記者介紹，使用煤制乙二醇過程中必須確保原有生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，逐漸提高煤制乙二醇在石油基乙二醇中的混合比例，密切注意聚酯切片的外觀質(zhì)量變化。主要指標(biāo)是聚酯切片的色值(L值及B值)，分析外觀質(zhì)量發(fā)生直接變化的最有效方法是比較色值與日常數(shù)據(jù)的差異。

還有，聚酯產(chǎn)品的端羧基含量可以反映出高分子材料鏈的規(guī)整性，一般控制在30摩爾/噸。如果端羧基含量上升到35摩爾/噸以上會(huì)引起聚酯產(chǎn)品紡絲后加工性能變化。我們發(fā)現(xiàn)，隨著煤制乙二醇摻用比例上升到約43%，聚酯產(chǎn)品的色值逐漸發(fā)生了變化，呈現(xiàn)出L值下降，B值上升。L值下降說明產(chǎn)品的透光率下降，B值上升說明產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性及抗氧化能力下降，產(chǎn)品外觀偏黃。還有，煤制乙二醇摻用比例從41%上升到43%時(shí)，端羧基含量從31摩爾/噸上升到35摩爾/噸，紡絲后出現(xiàn)突然的斷絲現(xiàn)象，紡絲斷頭數(shù)上升，聚酯長(zhǎng)絲的強(qiáng)度指標(biāo)也會(huì)出現(xiàn)不同程度的下降。

煤制乙二醇摻用比例多了對(duì)聚酯長(zhǎng)絲纖維確實(shí)帶來外觀偏黃、斷絲等質(zhì)量不穩(wěn)定現(xiàn)象。

目前，國際上普遍通過紫外線透光率(UV值)指標(biāo)衡量乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量，主要目的是檢測(cè)乙二醇產(chǎn)品中雜質(zhì)含量情況。通過檢測(cè)乙二醇產(chǎn)品的UV值，可以分析甲醛、乙醛、乙二酸及乙醇酸的影響。根據(jù)產(chǎn)品的UV值還可以判斷產(chǎn)品中是否有雜質(zhì)。在煤制乙二醇使用前的常規(guī)檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，200納米的波長(zhǎng)下紫外透光率均在88%以下，而一般石油基工藝路線的產(chǎn)品均在90%以上。因此，聚酯生產(chǎn)中出現(xiàn)L值下降現(xiàn)象，也說明了乙二酸或乙醇酸會(huì)對(duì)聚酯產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生了負(fù)面影響。

為什么會(huì)影響這些指標(biāo)?

目前煤制乙二醇主要是草酸二甲酯法，以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到一氧化碳和氫氣。一氧化碳通過催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)并通過精制后獲得乙二醇。

煤制乙二醇與石油基乙二醇合成工藝的路線不同，合成過程的化學(xué)副反應(yīng)也不同，合成過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物也不一樣。這些不同點(diǎn)對(duì)乙二醇在聚酯生產(chǎn)中的使用會(huì)帶來一些影響。首先需要認(rèn)識(shí)合成工藝過程，在此基礎(chǔ)上加以比較分析。草酸二甲酯加氫反應(yīng)生成乙二醇，副反應(yīng)為草酸二甲酯，60攝氏度時(shí)水解生成乙二酸(草酸)及反應(yīng)為不完全加氫產(chǎn)物的乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸。乙二酸與乙醇酸都溶解在乙二醇中。由于乙二酸沸點(diǎn)為150攝氏度，與乙二醇有共沸點(diǎn)，難以分離，在精餾裝置的塔底會(huì)隨著乙二醇產(chǎn)品一起出料。

這些雜質(zhì)隨著產(chǎn)品乙二醇進(jìn)入聚酯生產(chǎn)系統(tǒng)，在正常的酯化反應(yīng)溫度下與乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，造成聚合物出現(xiàn)柔性鏈增多的現(xiàn)象，導(dǎo)致聚酯產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降。而且乙二酸在聚酯生產(chǎn)過程中也無法確保全部從工藝塔脫除，因此對(duì)聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量影響較大。乙醇酸在100攝氏度時(shí)會(huì)分解成甲醛、一氧化碳和水。由于聚酯生產(chǎn)時(shí)工藝塔頂部溫度為100攝氏度，正是乙醇酸的分解溫度，因此乙醇酸分解的產(chǎn)物部分進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，極少量的部分為不凝性氣體排放?！耙掖妓岱纸獾漠a(chǎn)物進(jìn)入污水系統(tǒng)或排放的也僅是一部分，也不能完全從工藝塔的塔頂脫除?！币叶忌a(chǎn)過程中，亞硝酸甲酯在偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)可能會(huì)由于催化劑活性下降造成反應(yīng)選擇性下降，副反應(yīng)還會(huì)相應(yīng)增加。乙醇酸或乙二酸不斷生成和累積，對(duì)設(shè)備及管線產(chǎn)生腐蝕，從而產(chǎn)生鐵離子含量升高的現(xiàn)象。因?yàn)檫@些金屬離子在聚酯生產(chǎn)中起到了聚合物降解反應(yīng)的催化作用，會(huì)造成聚酯粘度下降，B值上升，產(chǎn)品外觀偏黃。

浙江雙兔新材料有限公司一位技術(shù)人員向記者介紹，使用煤制乙二醇過程中，聚酯產(chǎn)品的端羧基指標(biāo)逐漸發(fā)生了變化。引起變化的主要原因是乙二酸及乙醇酸等有機(jī)物雜質(zhì)在聚酯生產(chǎn)過程中發(fā)生支鏈反應(yīng)，導(dǎo)致聚酯產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性下降。在縮聚反應(yīng)時(shí)，一邊聚合度提高，一邊出現(xiàn)熱降解，直接反映到聚酯的最終產(chǎn)品分析指標(biāo)上就是端羧基含量上升。少量的乙二酸與乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)。在縮聚反應(yīng)時(shí)生成的少量柔性鏈進(jìn)入聚酯成品，可能隨著熱降解的發(fā)生進(jìn)一步產(chǎn)生斷鏈現(xiàn)象，表現(xiàn)在紡絲時(shí)會(huì)出現(xiàn)突然的斷絲現(xiàn)象。

有業(yè)內(nèi)人士介紹，煤制乙二醇生產(chǎn)過程中，還有其他副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物中，大部分組分采用常規(guī)精餾可以較容易地脫除，但還有一些采用常規(guī)精餾分離難以脫除干凈，從而進(jìn)入聚酯產(chǎn)品中，對(duì)聚酯質(zhì)量產(chǎn)生影響。還有，乙二醇精餾的再沸器由于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行產(chǎn)生結(jié)焦，結(jié)焦物進(jìn)入乙二醇產(chǎn)品，也會(huì)造成產(chǎn)品紫外線透光率下降。這些雜質(zhì)最終在聚酯合成中影響了最終產(chǎn)品的L值。

控制雜質(zhì)是技術(shù)攻關(guān)之重

孟繼承向記者表示，他認(rèn)為，煤制乙二醇可以與石油基乙二醇混合使用在聚酯生產(chǎn)中，但常規(guī)品種為主的聚酯生產(chǎn)中混合比例不超過40%，以確保聚酯纖維的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。而細(xì)旦絲為主要產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的高端聚酯的生產(chǎn)，混合比例不能超過20%。

曹偉良對(duì)于混合的比例比較寬容：“目前在粗旦絲上應(yīng)用不超70%，在超細(xì)旦絲上應(yīng)用不超40%。”曹偉良向記者表示，目前是可以滲混但不能在儲(chǔ)灌里滲混，需增加必要的設(shè)備，這樣就增加了投資。

因此，兩家企業(yè)建議煤制乙二醇企業(yè)，應(yīng)當(dāng)設(shè)法進(jìn)一步降低乙二酸或乙醇酸的含量，這是解決問題的關(guān)鍵因素。只有這樣，才可以在聚酯生產(chǎn)中不斷提高煤制乙二醇的使用比例，直到全部采用煤制乙二醇。

乙二醇國標(biāo)是針對(duì)石油路線制定的。有專家認(rèn)為，煤制乙二醇國標(biāo)需要做出適當(dāng)?shù)男薷?，如酸度指?biāo)應(yīng)具有針對(duì)性，增加乙醇酸、乙二酸、1,2-丁二醇等雜質(zhì)含量指標(biāo)，以適應(yīng)聚酯的生產(chǎn)需要和質(zhì)量要求。

 

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