近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種銅-碳化鐵界面型催化劑，實(shí)現(xiàn)了常壓條件下二氧化碳加氫高選擇性制備長(zhǎng)鏈烯烴。相關(guān)成果日前發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然·通訊》上。 

長(zhǎng)鏈烯烴（C4+=）在精細(xì)化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，主要用于合成洗滌劑、高辛烷值汽油、潤(rùn)滑油、農(nóng)藥、增塑劑等。

目前，合成長(zhǎng)鏈烯烴的主要途徑是基于乙烯的聚合反應(yīng)，而乙烯主要來(lái)自石油資源，因此工業(yè)合成長(zhǎng)鏈烯烴需要依賴于石油化工工業(yè)。相比之下，利用可再生能源電解水制氫，再與二氧化碳反應(yīng)直接制備長(zhǎng)鏈烯烴，可以產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益。

過(guò)往研究表明，二氧化碳加氫制備長(zhǎng)鏈烯烴要經(jīng)歷三個(gè)步驟：第一步是二氧化碳加氫到一氧化碳，第二步是一氧化碳加氫到甲基和亞甲基，第三步甲基和亞甲基在催化劑表面聚合得到長(zhǎng)鏈化合物，包括烯烴。

“難點(diǎn)就在于第三步，甲基和亞甲基的聚合需要足夠高的壓力，在常壓條件下無(wú)法產(chǎn)生足夠多的甲基和亞甲基，從而難以聚合形成長(zhǎng)鏈產(chǎn)物。”曾杰教授解釋道。

根據(jù)勒夏特列原理，常壓不利于長(zhǎng)鏈烯烴的形成，目前二氧化碳加氫制備長(zhǎng)鏈烯烴多在高壓反應(yīng)條件下進(jìn)行。但由于電解水設(shè)備規(guī)模小、布局分散，為了直接對(duì)接電解水制氫，需要使二氧化碳加氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。

曾杰教授表示，找到一條不依賴于甲基和亞甲基聚合且能夠在常壓下進(jìn)行碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)路徑，成為實(shí)現(xiàn)常壓下二氧化碳制長(zhǎng)鏈烯烴的關(guān)鍵。

為此，研究團(tuán)隊(duì)選擇了一氧化碳中間體路徑，該路徑的挑戰(zhàn)在于在常壓下設(shè)計(jì)合適的費(fèi)托合成（FTS）活性位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，銅具備一氧化碳的非解離吸附能力，碳化鐵能催化生成甲基和亞甲基。通過(guò)借鑒用于合成醇的改性費(fèi)托催化劑的設(shè)計(jì)思路，研究人員在鐵基催化劑的基礎(chǔ)上引入銅位點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出了具有銅-碳化鐵界面在常壓下工作的銅-鐵催化劑，該催化劑包含金屬銅、四氧化三鐵和碳化鐵等多種物相。

在銅和碳化鐵的界面處，銅位點(diǎn)吸附的一氧化碳插入到甲基和亞甲基的端基，然后加氫脫水形成新的甲基和亞甲基單元，如此循環(huán)往復(fù)使碳鏈增長(zhǎng)，最后脫附形成長(zhǎng)鏈烯烴。相較于傳統(tǒng)鐵基催化劑，特殊的碳鏈增長(zhǎng)方式使得該催化劑對(duì)一氧化碳和甲烷的選擇性更低，對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴的選擇性更高。圖1.（a）與傳統(tǒng)鐵基催化劑性能對(duì)比。（b）烴類產(chǎn)物碳數(shù)分布。（c）不同的空速下的性能對(duì)比。（d）不同H2/CO2比下的性能對(duì)比。

圖1.（a）與傳統(tǒng)鐵基催化劑性能對(duì)比。（b）烴類產(chǎn)物碳數(shù)分布。（c）不同的空速下的性能對(duì)比。（d）不同H2/CO2比下的性能對(duì)比。

在常壓條件下，該催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴的選擇性高達(dá)66.9%，與目前文獻(xiàn)報(bào)道的在高壓反應(yīng)條件下的最優(yōu)值（66.8%）基本相當(dāng)。同時(shí)，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到27.3%，一氧化碳選擇性達(dá)到43.7%。圖2. 二氧化碳加氫制長(zhǎng)鏈烯烴催化劑的選擇性比較。

圖2. 二氧化碳加氫制長(zhǎng)鏈烯烴催化劑的選擇性比較。

研究人員發(fā)現(xiàn)，該催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后長(zhǎng)鏈烯烴選擇性會(huì)下降，但經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的再生處理即可使其長(zhǎng)鏈烯烴選擇性恢復(fù)。 

據(jù)曾杰課題組主頁(yè)介紹，隨著對(duì)環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)和對(duì)有限資源認(rèn)識(shí)的加深，為了減少對(duì)石油化工能源等不可再生資源的依賴，尋求并開(kāi)發(fā)清潔、廉價(jià)、便捷、有效的能源供給和儲(chǔ)存方式已經(jīng)成為能源產(chǎn)業(yè)的首要任務(wù)。其中，設(shè)計(jì)和制備廉價(jià)且高效的催化劑不論是在能源領(lǐng)域的科學(xué)研究還是在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中都至關(guān)重要。

這項(xiàng)研究結(jié)果揭示了二氧化碳加氫反應(yīng)過(guò)程中的碳碳鍵偶聯(lián)機(jī)制，也為開(kāi)發(fā)二氧化碳的高值利用技術(shù)提供了一種新思路。目前，該項(xiàng)研究已得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、安徽省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。

曾杰教授現(xiàn)任中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃青年專項(xiàng)首席科學(xué)家，研究領(lǐng)域?yàn)槎趸嫉拇呋D(zhuǎn)化技術(shù)。其課題組致力于研究選擇性高效轉(zhuǎn)化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制備液體燃料和高附加值化工品。

曾杰教授結(jié)合多種原位表征技術(shù)揭示催化反應(yīng)機(jī)理，開(kāi)發(fā)了一系列高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的二氧化碳加氫催化劑。近年來(lái)，曾杰教授及其團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了將溫室氣體二氧化碳轉(zhuǎn)化為清潔能源甲醇、液體燃料甲酸，甚至進(jìn)一步合成出了葡萄糖和油脂。

迄今為止，曾杰教授已在Nature Nanotechnol、Nature Energy、Nature Commun等高影響力學(xué)術(shù)期刊發(fā)表了196篇論文，被SCI引用16000余次。出版書(shū)籍四部，申請(qǐng)中國(guó)專利72項(xiàng)、美國(guó)專利4項(xiàng)。（澎湃新聞?dòng)浾?秦藝逍）