在“十一五”期間，我國在丙烯腈、PTA、己內(nèi)酰胺、醋酸、丁辛醇、雙酚A、環(huán)氧丙烷等重要有機原料開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)上，通過自主研發(fā)和對外合作，取得一系列技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化成果。我國實現(xiàn)丙烯腈主要生產(chǎn)設(shè)備國產(chǎn)化，催化劑綜合性能也達到國際先進水平；自主研發(fā)出國際先進水平的羰基合成制丁辛醇，首次實現(xiàn)丁辛醇項目的關(guān)鍵設(shè)備——大型加氫反應(yīng)器自主設(shè)計制造；開發(fā)出完整的14萬噸/年己內(nèi)酰胺成套新技術(shù)工藝；成功實現(xiàn)大型甲醇低壓羰基合成醋酸成套設(shè)備國產(chǎn)化；建成我國首套1500噸/年丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷項目中試裝置；建成我國首套自主知識產(chǎn)權(quán)9萬噸/年裝置離子法雙酚A裝置；建成重慶蓬威石化百萬噸級PTA項目，成功實現(xiàn)PTA生產(chǎn)技術(shù)和核心設(shè)備的國產(chǎn)化。這些成果大大提高了我國重要有機原料的先進生產(chǎn)技術(shù)水平和設(shè)備國產(chǎn)化率，使我國重要有機原料行業(yè)在“十一五”期間上了一個新臺階。

羰基合成制醋酸：自主技術(shù)支持產(chǎn)業(yè)振興

    “十一五”期間，我國成功實現(xiàn)大型甲醇低壓羰基合成醋酸成套設(shè)備國產(chǎn)化，形成了完整的自主知識產(chǎn)權(quán)催化劑和工藝開發(fā)體系，醋酸產(chǎn)量從2005年的198萬噸提高到2009年的312萬噸，以自主技術(shù)建設(shè)為主、引進和中外合資為輔的產(chǎn)業(yè)格局已經(jīng)形成，由幾乎全部依賴進口國轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品出口國。

    生產(chǎn)設(shè)備 成功實現(xiàn)國產(chǎn)化

    醋酸反應(yīng)器是羰基合成醋酸工藝中最關(guān)鍵的核心設(shè)備，直接決定著醋酸的產(chǎn)量和質(zhì)量。由于其用途的特殊性，醋酸反應(yīng)器對材料和制造技術(shù)要求嚴(yán)格，此前羰基合成法使用的反應(yīng)設(shè)備一直依賴進口，“十一五”期間，在國家重大技術(shù)裝備研制和重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)專項規(guī)劃的支撐下，我國成功實現(xiàn)大型甲醇低壓羰基合成醋酸成套設(shè)備國產(chǎn)化，打破了醋酸反應(yīng)器長期依賴進口的局面，確立了我國在醋酸反應(yīng)器設(shè)備制造領(lǐng)域的地位。

    西安核設(shè)備有限公司憑借多年的化工過程設(shè)備制造經(jīng)驗，攻克了鋯鋼復(fù)合板成型、焊接、整體熱處理、球形封頭的成型和上封頭攪拌器安裝等多項技術(shù)難題，掌握了大型鋯復(fù)合板制造反應(yīng)容器技術(shù)，于2009年成功制造出首臺國產(chǎn)化醋酸反應(yīng)器。

    2009年，國內(nèi)首套羰基合成年產(chǎn)20萬噸醋酸國產(chǎn)化成套裝置通過技術(shù)鑒定，標(biāo)志著我國制造水平達到國內(nèi)同類裝置的領(lǐng)先水平, 醋酸特材成套裝置成果實現(xiàn)國產(chǎn)化。這套醋酸成套裝置由20個裝置組成，包括脫水塔、反應(yīng)釜等5個關(guān)鍵裝置，全部采用鋯、鋯鎳合金等特種材料。該裝置的研制成功，結(jié)束了我國不能設(shè)計制造醋酸特材成套裝置的歷史，形成了自主知識產(chǎn)權(quán)，打破了國外技術(shù)封鎖。

    催化劑 我國搶占制高點

    “十一五”期間，我國甲醇低壓羰基合成醋酸催化劑國產(chǎn)化研究和應(yīng)用進程加快，目前已開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的醋酸合成催化劑技術(shù)，提高了裝置生產(chǎn)效率，占領(lǐng)了催化劑這一核心技術(shù)的制高點，在該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究進入世界先進行列。

 
    據(jù)了解，我國醋酸生產(chǎn)用催化劑一直為順二羰基二碘銠結(jié)構(gòu)，而且長期依賴進口。經(jīng)過多年的研究，索普公司與中科院化學(xué)所研發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型羰基合成高效催化劑——正負離子雙金屬催化劑，并逐步放大應(yīng)用于生產(chǎn)裝置。這種新型催化劑實現(xiàn)了催化劑高活性和高穩(wěn)定性的統(tǒng)一，具有良好的適應(yīng)性，可直接應(yīng)用于現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)裝置，形成了完整的自主知識產(chǎn)權(quán)催化劑體系。新型催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)裝置后，經(jīng)過不斷的改進和完善，醋酸生產(chǎn)能力有了大幅提高，生產(chǎn)成本明顯降低，大大增強了醋酸產(chǎn)品的市場競爭力。

    工藝開發(fā) 從引進來到走出去

    為打破國外技術(shù)封鎖，西南化工研究設(shè)計院從1972年開始進行甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)的研發(fā)，歷經(jīng)20多年終于完成了20萬噸/年醋酸工業(yè)裝置工藝軟件包設(shè)計，江蘇索普也完成了60萬噸/年工藝包開發(fā)，使我國醋酸行業(yè)進入一個技術(shù)創(chuàng)新的發(fā)展時期。

    國產(chǎn)工藝技術(shù)相繼向山東兗礦集團和大慶油田甲醇廠等5家企業(yè)轉(zhuǎn)讓，兗礦20萬噸/年醋酸工業(yè)裝置于2005年6月一次投料成功，并于2006年實現(xiàn)了在工程化放大過程中形成的醋酸專有技術(shù)轉(zhuǎn)讓，標(biāo)志著我國已擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的羰基合成醋酸生產(chǎn)技術(shù)，并可與國際著名化工公司同臺競技，成為甲醇羰基合成醋酸工藝技術(shù)的專利供應(yīng)商。

己內(nèi)酰胺：擁有核心競爭力
 

    己內(nèi)酰胺大規(guī)模生產(chǎn)因所需裝置投資大，技術(shù)門檻高，過去我國己內(nèi)酰胺主要技術(shù)一直依賴進口。“十一五”期間，我國在這一領(lǐng)域取得重大技術(shù)突破，擁有了大規(guī)模己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)，開發(fā)出完整的14萬噸/年己內(nèi)酰胺成套新技術(shù)工藝。

    傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝要消耗氨和發(fā)煙硫酸，副產(chǎn)物多而且環(huán)境污染問題嚴(yán)重。為開發(fā)清潔生產(chǎn)新工藝，扶持國內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)規(guī)模化發(fā)展，國家發(fā)改委在《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》中將大型己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)和成套設(shè)備制造列為鼓勵類發(fā)展產(chǎn)業(yè)，將10萬噸/年及以上規(guī)模的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置建設(shè)列入國家重點鼓勵發(fā)展的產(chǎn)業(yè)和產(chǎn)品。

    “十一五”期間，作為國內(nèi)最大的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)供應(yīng)商，巴陵石化與中國石化石科院等科研院所聯(lián)手攻關(guān)，積極研發(fā)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)，在以苯為主要原料的生產(chǎn)工藝路線基礎(chǔ)上，開發(fā)出一系列具有自主知識產(chǎn)權(quán)的環(huán)己酮氨肟化路線生產(chǎn)己內(nèi)酰胺全流程創(chuàng)新技術(shù)，一舉改變了核心技術(shù)長期依賴進口的局面。擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的成套新技術(shù)的問世，使我國在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)領(lǐng)域具備了核心競爭力，這項重大成果也因此獲得了2009年度國家科技進步二等獎。

    巴陵石化開發(fā)的環(huán)己酮氨肟化路線己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝成套技術(shù)，其核心就是環(huán)己酮氨肟化合成環(huán)己酮肟工藝技術(shù)。在開發(fā)環(huán)己酮肟三級重排技術(shù)的過程中，科研人員開發(fā)了新型重排反應(yīng)工藝和重排反應(yīng)器，使裝置生產(chǎn)能力達到14萬噸/年，降低了酸肟比和原料消耗。巴陵石化還開發(fā)了己內(nèi)酰胺精制新技術(shù)，實現(xiàn)粗己內(nèi)酰胺和硫胺的有效分離，提高了硫胺質(zhì)量，降低了能耗，降低了催化劑消耗，使己內(nèi)酰胺產(chǎn)品優(yōu)級品率大幅度提高。裝置開車以來，己內(nèi)酰胺新裝置產(chǎn)品優(yōu)級品率穩(wěn)定達到100％，主要質(zhì)量指標(biāo)創(chuàng)歷史最優(yōu)，超過國際同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

 
    巴陵石化在實現(xiàn)企業(yè)自身技術(shù)的同時，還集成環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟三級重排、己內(nèi)酰胺精制等新技術(shù)，完成了《14萬噸/年己內(nèi)酰胺成套新技術(shù)工藝包》的開發(fā)和編制。該工藝包全流程實現(xiàn)了單系列大型化，各生產(chǎn)單元均達到14萬噸/年己內(nèi)酰胺配套生產(chǎn)能力。我國自主開發(fā)的己內(nèi)酰胺成套新技術(shù)與國外同類型技術(shù)相比，具有流程短、反應(yīng)溫和、原子收率高、操控簡單等核心技術(shù)優(yōu)勢，裝置投資少，生產(chǎn)成本低，單位產(chǎn)品“三廢”排放減少，經(jīng)濟效益和社會效益顯著，目前該成套工藝技術(shù)已開始實施對外轉(zhuǎn)讓。

 2010年吉林石化國產(chǎn)第三套丙烯腈裝置兩條生產(chǎn)線先后開車成功，這套丙烯腈裝置是目前同行業(yè)國產(chǎn)化程度最高的裝置。目前吉化丙烯腈產(chǎn)能達到42.4萬噸，成為全國最大丙烯腈生產(chǎn)基地，大大緩解了我國丙烯酸對進口的依賴。圖為該公司丙烯腈裝置廢液處理項目建設(shè)現(xiàn)場。  （本報記者 趙淑玲 攝）

直接法環(huán)氧丙烷:萬噸級裝置開建

    丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷是國際上最先進的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)，也是我國化學(xué)工業(yè)亟待突破的重點技術(shù)。“十一五”期間，我國在丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)技術(shù)和裝置取得突破，建成1500噸/年中試裝置，萬噸級工業(yè)化裝置已開始施工建設(shè)，為“十二五”丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)的全面推廣打下堅實的基礎(chǔ)。

    在催化材料的研發(fā)上，中科院大連化物所研發(fā)的雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷新技術(shù)，成功制備了用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移多金屬氧酸鹽催化材料，開發(fā)了雙氧水直接氧化丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化體系。在優(yōu)化的工藝條件下，催化劑循環(huán)使用5次后，環(huán)氧丙烷相對雙氧水的產(chǎn)率仍保持在87%以上，產(chǎn)物分布選擇性大于99％。

    2006年，大沽化工公司與天津科技大學(xué)、華東理工大學(xué)等開展產(chǎn)學(xué)研合作，共同研發(fā)綠色無污染的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)。項目組從丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)機理研究出發(fā)，在小試成功的基礎(chǔ)上研制出中試裝備，2010年，項目組成功建成國內(nèi)首套無污染物排放的中試裝置。這套以丙烯和過氧化氫為原料直接合成環(huán)氧丙烷的1500噸/年中試裝置已成功運行，生產(chǎn)環(huán)氧丙烷840噸，產(chǎn)品純度達到99.9%以上，解決了我國現(xiàn)有氯醇法制環(huán)氧丙烷帶來的廢渣、廢水排放問題，實現(xiàn)了環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)。該項目已申請發(fā)明專利6項，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型環(huán)氧丙烷催化成套技術(shù)。整套技術(shù)具有工藝路線簡單優(yōu)化、節(jié)能環(huán)保的特點，目前直接法環(huán)氧丙烷萬噸級工業(yè)化裝置已開始施工建設(shè)。
 

圖為巴陵石化年產(chǎn)14萬噸己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置。  （彭展 攝）

PTA：工藝設(shè)備國產(chǎn)化雙突破
 

    我國PTA（精對苯二甲酸）成套技術(shù)長期由國外大公司所壟斷的局面，在“十一五”期間發(fā)生了改變，從當(dāng)初的成套引進，走向了自主開發(fā)和集成創(chuàng)新，成功實現(xiàn)技術(shù)和核心設(shè)備的國產(chǎn)化。

    PTA技術(shù)裝備科技攻關(guān)是國家重大成套技術(shù)裝備國產(chǎn)化項目。“十一五”期間，上海石化在吸收引進PTA裝置技術(shù)的基礎(chǔ)上，與浙江大學(xué)、中石化上海工程公司合作，成功開發(fā)出年產(chǎn)80萬噸PTA裝置成套技術(shù)，其工藝技術(shù)具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)，工藝設(shè)備基本實現(xiàn)國產(chǎn)化，工藝包和工程設(shè)計也完全由國內(nèi)單位承擔(dān)，物耗、能耗低，技術(shù)指標(biāo)群達到國際先進水平，打破國外公司的技術(shù)壟斷。此外，由中國紡織工業(yè)設(shè)計院開發(fā)出100萬噸PTA/年的國產(chǎn)化成套技術(shù)。

    與此同時，PTA生產(chǎn)設(shè)備國產(chǎn)化率也在穩(wěn)步提高。此前我國空氣壓縮機組、氧化反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器、PTA干燥機等制造要求高的核心設(shè)備，仍然需要進口。按照國家發(fā)改委發(fā)布的《關(guān)于加快推進大型石化裝備自主化實施方案》，“十一五”期間我國成功實現(xiàn)了60萬～100萬噸/年大型PTA等石化成套裝備自主設(shè)計制造自主化率達到75%以上的目標(biāo)。

    2009年，我國大型PTA項目設(shè)備國產(chǎn)化的標(biāo)志性工程——重慶蓬威石化百萬噸級PTA項目建成投產(chǎn)。威蓬石化PTA裝置是國內(nèi)首套采用國產(chǎn)工藝和設(shè)備國產(chǎn)化率最高的PTA裝置，是我國產(chǎn)量最大、投資最省的PTA裝置，標(biāo)志著我國PTA產(chǎn)業(yè)成功實現(xiàn)了國產(chǎn)化。該項目總投資約25億元，采用中國紡織工業(yè)設(shè)計院自主開發(fā)的國產(chǎn)化PTA生產(chǎn)技術(shù)，基礎(chǔ)設(shè)計、詳細設(shè)計和設(shè)備采購服務(wù)等工程均由國內(nèi)工程公司承擔(dān)，其中大部分以前國內(nèi)沒有制造能力的核心設(shè)備也首次選擇由國內(nèi)廠商制造。其中由陜西鼓風(fēng)機制造廠制造的空氣壓縮機結(jié)束我國PTA裝置大功率空壓機組全部進口的歷史；由錦西化工機械制造公司制造的PTA干燥機規(guī)模是目前國內(nèi)乃至世界上最大的，各項標(biāo)準(zhǔn)都達到了世界先進水平，是國內(nèi)首臺(套)自行設(shè)計制造的蒸汽回轉(zhuǎn)式PTA干燥機；PTA氧化反應(yīng)器是由南京寶色鈦業(yè)制造的，這臺規(guī)格最大、單臺產(chǎn)能最高的鈦鋼復(fù)合板PTA氧化反應(yīng)器，是目前全球最大的鈦鋼復(fù)合承壓設(shè)備，打破了國外技術(shù)壁壘，填補了國內(nèi)空白；由中紡院設(shè)計，中國二重集團制造的大型加氫精制反應(yīng)器是國內(nèi)首臺（套）實現(xiàn)國產(chǎn)化的大型PTA精制反應(yīng)器；此外轉(zhuǎn)筒真空過濾機和高速進料泵等重要設(shè)備也均實現(xiàn)了國產(chǎn)化。 

“十一五”期間我國PTA年產(chǎn)量與進口依存度

圖為國內(nèi)首臺套國產(chǎn)化百萬噸級PTA氧化反應(yīng)器從南京寶色股份公司順利出廠 。  （CFP供圖）

羰基合成法丁辛醇：關(guān)鍵技術(shù)自主開發(fā)
 

    羰基合成法是當(dāng)今最主要的丁辛醇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，而低壓羰基法由于其反應(yīng)條件溫和，是目前主流的丁辛醇先進生產(chǎn)工藝路線，“十一五”期間，我國在引進國外化工企業(yè)技術(shù)的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)催化劑、大型反應(yīng)設(shè)備等核心領(lǐng)域獲得突破，目前我國大型丁辛醇生產(chǎn)裝置已經(jīng)實現(xiàn)了全部由羰基合成法生產(chǎn)，丁辛醇生產(chǎn)能力獲得很大提高。

    低壓羰基法生產(chǎn)丁辛醇采用的是丙烯羰基合成醛類，再繼續(xù)加氫生產(chǎn)丁辛醇的工藝路線。在高效配位體改性銠催化劑、在羰基合成催化劑的研究開發(fā)方面，北京化工研究院研制成功丙烯低壓羰基合成銠膦絡(luò)合催化劑、合成氣凈化催化劑和丙烯凈化催化劑，在大慶和齊魯?shù)难b置上使用多年，達到了國外同類催化劑水平。北京化工大學(xué)開發(fā)的負載型水相催化劑，有效控制了銠的流失問題。

    氣相醛加氫催化劑是決定丁辛醇產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，也是我國近年來研發(fā)的重點。由于催化劑制備工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大，一直未能實現(xiàn)國產(chǎn)化，成為制約裝置降本增效的瓶頸。“十一五”期間，我國在加氫催化劑研究上取得了可喜的成果，隨著研究深入和催化劑生產(chǎn)的批量化，國內(nèi)裝置上使用的醛加氫催化劑已經(jīng)逐漸立足于國內(nèi)自主開發(fā)。

    2008年，石油化工研究院自主研發(fā)出丁辛醇加氫合成關(guān)鍵催化劑，這種銅鋅鋁系氣相醛加氫催化劑不僅打破了國外技術(shù)壟斷，填補了國內(nèi)空白，而且成功替代進口，推進了我國丁辛醇的技術(shù)創(chuàng)新。大慶石化丁辛醇裝置在采用國產(chǎn)氣相醛加氫催化劑后，丁醇、辛醇產(chǎn)品達到國家優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)，降低加氫催化劑的使用費用和丁辛醇生產(chǎn)的操作費用，綜合指標(biāo)已超過進口催化劑，達到國際先進水平。
    大型加氫反應(yīng)器是丁辛醇項目的關(guān)鍵設(shè)備，我國在丁辛醇大型加氫反應(yīng)器上也將首次實現(xiàn)自主設(shè)計制造。天津堿廠丁辛醇項目將使用國產(chǎn)化的超大型加氫反應(yīng)器，目前設(shè)備已經(jīng)在合肥進入設(shè)計階段。

離子交換法雙酚A：躋身世界前列

    以離子法技術(shù)為平臺的雙酚A產(chǎn)業(yè)，在“十一五”期間逐漸成熟壯大，經(jīng)過5年突飛猛進的發(fā)展，我國已經(jīng)形成了自有先進技術(shù)，產(chǎn)業(yè)整體達到世界先進水平。與2005年相比，目前我國離子交換法生產(chǎn)雙酚A的產(chǎn)能已經(jīng)從5萬噸/年增長到47.6萬噸/年；質(zhì)量也從剛剛跨進聚碳級，提高到全面普及聚碳級，并向更高水平發(fā)展；生產(chǎn)廠家從2家增加到4家；生產(chǎn)裝置從3套擴大到6套；產(chǎn)品自給率從10%提高到45%。預(yù)計2010年雙酚A產(chǎn)量可達到40萬噸，占全球1/3強，我國將首次成為全球最大雙酚A產(chǎn)銷國，同時產(chǎn)品質(zhì)量也達到世界一流水平。

    “十一五”期間我國離子交換法雙酚A整體技術(shù)達到世界先進水平。在規(guī)模上，我國化工企業(yè)采用引進技術(shù)再吸收的方法，在國內(nèi)發(fā)展離子交換法雙酚A產(chǎn)業(yè)。

    作為離子交換法雙酚A創(chuàng)新主力，藍星新材料無錫樹脂廠1.5萬噸/年裝置實現(xiàn)了自行設(shè)計，在“十一五”期間運行指標(biāo)更是有了大幅提升，較之當(dāng)初引進技術(shù)更加先進。2003年該廠建成的2.5萬噸/年裝置，目前仍保持最高的運行效率，產(chǎn)品質(zhì)量保持在世界前列。

    催化劑是雙酚A裝置核心技術(shù)，此前催化劑必須從國外進口，增加了生產(chǎn)成本，為此藍星新材料無錫樹脂廠與江蘇工業(yè)大學(xué)合作開發(fā)國產(chǎn)雙酚A助催化劑，最終全部取代進口助催化劑，使用壽命達到18個月，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)、物耗全面達標(biāo)，生產(chǎn)成本降低200萬元/年以上。

    在離子交換樹脂法工藝的基礎(chǔ)上，我國進一步發(fā)展了助催化劑新工藝，提高了助催化劑的活性和選擇性，降低投資成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，是目前世界上最先進的雙酚A生產(chǎn)工藝。雙酚A生產(chǎn)使用的苯酚烷基化清潔催化技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用項目，被評為2006年國家科技進步二等獎。

 
    目前藍星新材料無錫樹脂廠掌握了離子法雙酚A技術(shù)核心工藝包。今年二季度建成投產(chǎn)的南通新材料基地9萬噸/年裝置，就是采用該廠提供了核心工藝包，其關(guān)鍵的反應(yīng)部分是全球首創(chuàng)的新一代離子法技術(shù)，這是首套我國自主知識產(chǎn)權(quán)建設(shè)的離子法雙酚A裝置，標(biāo)志著我國離子交換法雙酚A已經(jīng)躋身世界先進行業(yè)。