——訪中國科學院長春應用化學研究所研究員王獻紅
 

    王獻紅  中國科學院長春應用化學研究所研究員、博導，中科院生態環境高分子材料重點實驗室主任。1988年畢業于上海交通大學，1993年獲長春應化所理學博士學位，主要研究方向為二氧化碳的化學固定。曾任科技部“十五”“863” 特種功能材料主題專家、國防先進材料專家組副組長，現任長春應化所學術委員會副主任，吉林省人民政府決策咨詢委員會成員、科技部“十一五”“863”軍工配套材料重大專項專家。2002年獲國家杰出青年基金資助，是“生物降解高分子材料的基本科學問題”創新團隊的負責人。
 

      二氧化碳是主要的溫室氣體，同時也是一種取之不盡、用之不竭的廉價碳氧資源。減少二氧化碳排放甚至降低其在大氣中的濃度已成為各國共同面對的重大挑戰。利用二氧化碳合成大宗基礎化學品、燃料和高分子材料，將幫助人類擺脫因過量使用化石能源所造成的能源、資源和環境的三重困境，這一領域也因此成為科學界和產業界共同關注的焦點。

    記者：二氧化碳的化學利用主要體現在哪些方面？如何對其加以利用？

    王獻紅：二氧化碳的化學利用是將二氧化碳轉化為大宗基礎化學品、有機燃料或者直接固定為高分子材料。目前已經實現工業化的二氧化碳化學利用項目包括合成尿素、水楊酸、有機碳酸酯、無機碳酸鹽等。

    二氧化碳作為碳氧資源的規模化利用正處于起步階段，其障礙主要在于二氧化碳是碳的最穩定氧化態，處于較低能級，熱力學上穩定，需提供較高能量才能使其活化。實現二氧化碳的化學轉化主要有四種策略：一是利用高能化合物如氫氣、不飽和化合物、環狀化合物和金屬有機化合物等與二氧化碳反應；二是合成處于比較低的能量狀態的目標產物，如環狀碳酸酸；三是移除反應副產物實現平衡的轉化；四是提供額外的物理能量，例如光能、電能等。

    記者：利用二氧化碳合成哪些基礎化學品最具商業化前景？您如何評價其技術可行性？

    王獻紅：我認為利用二氧化碳合成如下三類基礎化學品意義重大，這三個領域的技術突破體現在以下方面：

    一是以二氧化碳合成有機碳酸酯。有機碳酸酯包括線性碳酸酯和環狀碳酸酯，常見的有碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。有機碳酸酯用途廣泛，其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯是非光氣法合成聚碳酸酯的中間體，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯還是質子惰性的極性溶劑，廣泛用于鋰離子電池的電解液。碳酸二甲酯還可以用作汽油或柴油添加劑。此外，線性碳酸酯還可以替代強致癌的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等作為烷基化試劑。

    利用碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應來制備碳酸二甲酯是目前工業化生產的主要方法。以甲醇和二氧化碳為原料直接合成碳酸二甲酯不僅反應原料來源廣、成本低，而且反應的原子轉化率可達到83.33%，產物只有碳酸二甲酯和水，符合綠色化學的原子經濟性及反應物、產物無毒化的標準，因此成為近年來備受關注的研究領域。但該反應從熱力學方面看不易進行，且副產物水容易導致碳酸酯的水解和催化劑的分解。高活性催化劑和合適的耦合反應是二氧化碳與甲醇直接反應制備碳酸二甲酯必須突破的關鍵技術。

    合成環狀碳酸酯的最典型反應是二氧化碳和環氧化物的環加成反應。高效多相催化劑體系是該瓴域的研究熱點。此外，二氧化碳與環氧化物直接反應制備環狀碳酸酯雖已實現了工業化，但是需要高溫、高壓和高純二氧化碳等條件，因此研究在溫和條件下實現該反應的高效催化劑具有重要價值。

    二是以二氧化碳合成氨基甲酸鹽和異氰酸酯。氨基甲酸酯是一類具有氨基甲酸骨架的有機化合物，是農藥、醫藥以及合成樹脂等的重要中間體。目前氨基甲酸酯的合成主要通過光氣法，劇毒的光氣使制備過程存在嚴重的安全隱患。從二氧化碳出發與胺和烷基化試劑反應制備氨基甲酸酯是一條綠色環保路線。伯胺的氨基甲酸酯通過催化分解或者熱裂解可制備相應的異氰酸酯，后者是合成聚氨酯的核心原料。目前，異氰酸酯仍然采用以光氣為原料的合成路線，以二氧化碳為原料直接合成氨基甲酸酯進而合成異氰酸酯有助于取代傳統的合成工藝，減少安全隱患。目前全球在此方面的研究正在火熱進行當中。

    三是合成羧酸、酯、內酯等產品。二氧化碳是一種弱氧化劑，在過渡金屬催化下可以與飽和烷烴、烯烴和炔烴等直接反應生成酸、酯、內酯和吡喃等。由苯酚與二氧化碳反應制備水楊酸已經實現工業化生產。國外科研人員還研究了利用三氯化鋁活化二氧化碳，進而有效地對芳香類物質進行羧基化生成芳香甲酸。另外，丙烯酸及其衍生物是非常重要的單體，目前主要通過丙烯氧化制備，由乙烯或丙烯與二氧化碳出發制備丙烯酸和甲基丙烯酸是一條嶄新的合成路線。此外，丙烯酸也可由丙炔與二氧化碳在鎳催化劑下合成。

    由于不飽和化合物可以被過渡金屬活化形成金屬絡合物，因此不飽和化合物像炔烴、二烯、連二烯可以在金屬催化劑作用下和二氧化碳反應生成不飽和六元環內酯。烴類化合物簡便易得，價格便宜，如果可以找到合適的催化劑和合適的反應條件，將其與二氧化碳反應就可以制備大宗化學品，這方面的應用前景非常誘人。

    記者：用二氧化碳作為碳源可以合成哪些燃料？分別采用什么技術路線？還面臨哪些困難？

    王獻紅：利用二氧化碳作為碳源，通過加氫還原合成甲烷、甲醇、二甲醚、甲酸和低碳烷烴等氣體或者液體燃料，既可以減少對化石燃料的依賴，也不會產生更多的二氧化碳，有助于自然界的碳平衡，具有十分重要的社會經濟價值。

    二氧化碳催化氫化制備甲醇已被國內外廣泛研究，催化劑是推進該反應進一步發展的關鍵。目前主要的催化體系包括銅基催化劑和以貴金屬為主要活性組分的負載型催化劑。新加坡研究人員已成功開發出在室溫下將二氧化碳轉化為甲醇的工藝，日本三井化學公司2008年投資1360萬美元建設了二氧化碳轉化為甲醇的示范裝置，并于2009年3月投產，該裝置設計年產甲醇100噸。

    采用二氧化碳加氫一步法合成二甲醚，不但打破了二氧化碳加氫制甲醇的熱力學平衡，使二氧化碳轉化率明顯提高，而且抑制了水汽轉換逆反應的進行，提高了二甲醚的選擇性。此外，通過二氧化碳加氫還可以合成乙醇，但是反應生成乙醇的選擇性較低，不足40%。

    在催化劑作用下二氧化碳還可加氫還原成甲酸。甲酸是一種基本化工原料，并有望用作儲氫材料，制備低溫燃料電池。目前，科學界利用生物酶催化將二氧化碳還原成甲酸已經取得了一定進展，能夠在非常溫和的條件下（低溫低壓）將二氧化碳還原成甲酸，并且具有較高的產率和選擇性。

    二氧化碳還可以被加氫還原為甲烷和其他低碳烷烴。二氧化碳與甲烷重整制取合成氣，隨后再合成有機化學品和有機燃料，在化學工業、環境、能源等許多方面有重要價值。甲烷由于在世界范圍內在儲量以及相對于煤在經濟環保上的優勢，有可能成為石油時代后能源與化工原料的主要來源。甲烷的轉化需要氧參與，二氧化碳的轉化則需要耗氫，兩者的結合不僅是氧化反應和還原反應的結合，同時還解決了二氧化碳循環利用中的氫源問題。甲烷通過與二氧化碳反應轉化為合成氣，再通過費-托合成轉化為烴或含氧化合物。雖然甲烷與二氧化碳重整制取合成氣反應已經取得了很大進展，但是反應效率、反應機理、積炭等問題還有待深入研究。

    上述二氧化碳催化加氫反應的轉化率和收率普遍不高，許多二氧化碳催化加氫轉化工藝過程仍存在用能過大的問題，經常需要很高的壓力和溫度，因此與現有的化學品或燃料相比，存在明顯的經濟競爭力低下的問題。此外，對于二氧化碳多相催化加氫反應，大量廉價氫的供給是必須的，如從二氧化碳與由水電解產生的氫氣合成甲醇，其中氫氣的費用約占80%。

    目前氫氣主要是從煤氣化和甲烷的催化熱裂轉化而來，尚不能滿足大規模應用的需要。理想的制備氫氣的方法是通過可再生的能源，比如太陽能、風能和原子能電解水來實現。這樣二氧化碳轉化為燃料的過程實際上可以看作能量的儲存過程，將不宜使用、難以儲存的太陽能、風能、氫能等轉化為便于儲存運輸的低碳烷烴。這個過程可以實現二氧化碳“零排放”的目標，從而減輕當前化石燃料過度使用引起的一系列問題。

    記者：以二氧化碳為原料制備高分子材料的最新技術進展？你認為下一步應在哪些方面重點突破？

    王獻紅：目前世界高分子工業嚴重依賴于石油和煤等化石資源，其消耗約占化石資源整體消耗的3%～5%。隨著世界各國對化石資源可持續供應的擔憂，高分子工業原料來源的多元化已經成為學術界和產業界的共識。

    盡管二氧化碳可以和數十種化合物反應制備多種共聚物，但是由于催化劑的活性較低，選擇性不高，加上所得聚合物的耐溫性能和力學性能難以與現有的聚烯烴產品相提并論，絕大部分聚合物的制備僅停留在實驗室水平上。迄今為止只有二氧化碳和環氧化物共聚物，尤其是二氧化碳和環氧丙烷共聚物（PPC），由于具備良好的生物降解性能，成本相對較低，且大量利用了二氧化碳，受到高度重視。自1969年日本科學家井上祥平發現PPC以來，已經開發了多種催化劑體系，但催化劑成本較高、聚合周期較長、聚合物的物性較低等因素限制了其工業化進程。可喜的是我國在此方面取得了一系列自主知識產權成果，并建成了千噸級生產線，走在了世界前列。

    除了高分子量的二氧化碳共聚物，目前以德國巴斯夫公司和美國諾維莫（Novomer）公司為代表，正在大力研發基于二氧化碳與環氧化物的低分子量共聚物，該共聚物為脂肪族聚醚或聚酯型多元醇，以代替目前聚氨酯工業普遍采用的昂貴的聚醚和聚酯多元醇，該領域的用量在百萬噸級。目前高活性和高選擇性催化劑是該領域的研發重點，關鍵是如何實現數均分子量為800～2000、碳酸酯含量超過70%的聚醚聚酯多元醇的高效合成。

    記者：我國在PPC方面的研發進展及產品應用情況？

    王獻紅：我國對PPC的工藝路線和應用研究主要以中科院長春應化所為主。目前該所已開發出具有我國自主知識產權的、可供工業化應用的稀土三元催化劑，基本上解決了二氧化碳氣體的快速、高效活化難題，突破了本體共聚合中的傳質、傳熱、分離等關鍵技術，同時還解決了二氧化碳共聚物的成型加工難題。

    2004年3月，內蒙古蒙西高新技術集團應用這一技術成功建成了世界上第一條年產3000噸二氧化碳基塑料生產線，所產二氧化碳基塑料數均分子量超過10萬，共聚物中二氧化碳重量分數大于42%，確立了我國在二氧化碳共聚物研發和生產上的國際領先地位。2009年，通過改進催化體系和聚合工藝，長春應化所又與中國海洋石油股份有限公司合作，在海南建立了年產5000噸PPC現代化工業生產裝置。

    盡管PPC的玻璃化轉變溫度不高，且為無定型結構，使用溫度范圍較窄，但是該材料具有生物降解性能，且阻氧性能很好，作為一類廉價的環保型生物降解材料，有望解決制約生物降解塑料產業20余年的高成本問題，成為主要的生物降解塑料品種。該產品可大規模用于食品、醫用包裝等領域，據估算此方面的用量可達100萬噸以上。目前該領域的研發重點是進一步改善稀土三元催化劑的活性和選擇性，開發連續聚合路線，徹底解決現有的PPC生產裝置規模較小的問題。

圖為中海石油化學股份有限公司在海南省東方市建設的5000噸/年的PPC生產裝置。