七、全氟碘烷
氟碘烷化合物是一類氫原子被氟原子完全取代的單碘代全氟烷化合物，目前具有商業(yè)價值的是碳數(shù)在6-12的全氟碘烷，其中8碳含量最為重要，其相應(yīng)的產(chǎn)品具有極高的表面活性，是生產(chǎn)含氟表面活性劑、織物整理劑和其他精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體。
1 推薦理由
含氟精細(xì)化學(xué)品成為我國近年來精細(xì)化工界發(fā)展的熱點，尤其是全氟碘烷是生產(chǎn)含氟表面活性劑、含氟織物整理劑和其他含氟精細(xì)化學(xué)品的主要原料，含氟表面活性劑和織物整理作為各自領(lǐng)域的精英產(chǎn)品倍受國內(nèi)外關(guān)注，具有極好的市場空間和發(fā)展前景，目前國內(nèi)需要大量進(jìn)口全氟碘烷用于生產(chǎn)含氟表面活性劑，不僅需要消耗大量外匯，而且也嚴(yán)重制約了國內(nèi)含氟表面活性劑的發(fā)展。同時作為氟化工最基礎(chǔ)原料氟石，我國是世界上儲量最大，每年產(chǎn)量、出口量都高居世界第一。加快全氟碘烷的開發(fā)不僅可以滿足國內(nèi)下游市場需求，也符合我國提出的大力發(fā)展氟石深加工，控制和減少氟石出口，提高行業(yè)經(jīng)濟效益的產(chǎn)業(yè)政策。
2.應(yīng)用與市場
全氟碘烷易與乙烯發(fā)生加成反應(yīng)，生成全氟烷基碘乙烯加成物，在生成物中，碘原子不再與全氟烷基相連，因此特別容易發(fā)生取代反應(yīng)，可以轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的醇、硫醇和磺酰氯等各種含氟中間體，從而進(jìn)一步合成各種含氟表面活性劑、織物整理劑等，它們具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性和憎水憎油等優(yōu)良而獨特的性能，在許多工業(yè)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。
含氟表面活性劑，目前國內(nèi)主要應(yīng)用于石油化學(xué)工業(yè)，用作高分子材料乳化劑、塑料橡膠脫模劑、聚合體系分散穩(wěn)定劑、農(nóng)用棚膜的消霧劑、化學(xué)驅(qū)油劑、采油起泡劑、壓裂酸化助排劑、修井液、堵水劑和原油破乳劑的助劑等；日用化學(xué)品工業(yè)，用作混配制備高檔化妝品乳液和調(diào)配高檔化妝品，尤其是以全氟碘烷為原料合成的氟烷基混合雙尾表面活性劑，屬于最新開發(fā)的用于化妝品中的氟表面活性劑，可以配制多種化妝品及乳液等；電鍍工業(yè)，在鉻電鍍中，陰極中產(chǎn)生大量的氫，當(dāng)氫泡在槽表面破裂的時候，鉻的酸液滴濺出導(dǎo)致能量減少，這些強腐蝕的噴霧造成車間嚴(yán)重空氣污染，加入表面活性劑可以有效的降低液滴噴灑，避免為解決環(huán)境污染而使用昂貴的排氣設(shè)備，但是傳統(tǒng)的表面活性劑經(jīng)受不住鉻電鍍術(shù)中鉻電鍍液的化學(xué)壓力，而使用氟表面活性劑能夠在腐蝕性的媒介中特別穩(wěn)定并能有效地抑制鉻霧，因為其有顯著的溶解性，能使在硬鉻和亮鉻電鍍中，成為鉻電鍍術(shù)中普遍使用的表面活性劑，目前國內(nèi)外許多鉻電鍍業(yè)中都在使用。
除上述主要用途外，氟表面活性劑作為工業(yè)味精，可以說應(yīng)用于工業(yè)各個部門，國內(nèi)已經(jīng)開始應(yīng)用的有文物保護、鉭金屬拉絲油、顏料、涂料及油墨、航空航天工業(yè)用的密封和固體推進(jìn)劑的助劑等。其實含氟表面活性劑遠(yuǎn)不止上述介紹的領(lǐng)域，主要由于價格昂貴，因此在許多領(lǐng)域中國外已經(jīng)開始應(yīng)用，而在我國尚沒有起步，如金屬表面處理劑；電子元件的助焊劑；玻璃陶瓷工業(yè)中清洗劑、添加劑、防水防油和防污處理劑；感光膠片涂料助劑、感光乳膠乳化劑和消泡劑等；高檔混凝土添加劑和石棉潤濕劑；皮革防水防油和防污處理劑；消防用蛋白泡沫滅火劑和輕水泡沫滅火劑的添加劑等；血液替代品乳化劑；除銹劑以及殺蟲劑和除草劑的添加劑等。
含氟織物整理劑，具有以往任何織物整理劑無法比擬的功效，成為當(dāng)今織物整理的主流，通常使用的主要由含氟丙烯酸酯和其他不飽和單體進(jìn)行乳液共聚，而含氟丙烯酸酯則由全氟烷基碘化物制備的含氟醇和丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)而得。含氟織物整理劑可應(yīng)用于棉、羊毛、絲等天然纖維和各種合成纖維及混紡品，處理后紡織品具有多種優(yōu)異性能，因而倍受國內(nèi)外關(guān)注。
生物活性物質(zhì)，全氟碘烷在合成生物活性化合物方面具有特別重要的地位，CF3I和它的某些同系物與有機基質(zhì)的相互作用可以獲得具有各種生物活性的環(huán)、芳香和雜環(huán)的全氟烷基化的化合物，在合成生物活性化合物時候經(jīng)常使用碘三氟甲烷，主要由于以其為原料制備的化合物生物活性最好，三氟甲基化已經(jīng)成為目前新型農(nóng)藥和醫(yī)藥開發(fā)的重要手段之一，由于碘三氟甲烷穩(wěn)定性最大，在反應(yīng)過程中不會因為反應(yīng)條件變化而引起全氟烷基取代基破壞的副反應(yīng)，因此在農(nóng)藥和醫(yī)藥合成過程中發(fā)揮重要的作用。
除上述用途以外，全氟碘烷和全氟碘烷氧基烷烴也用于多種有機中間體的合成，如用于合成多種有機顏料的中間體；全氟烷烴也作為蝕刻玻璃表面時氟的來源；全氟碘烷在某些情況也是紅外線光譜方面的合適溶劑。
目前國內(nèi)含氟表面活性劑等原料主要采取電解法生產(chǎn)，基本上是以碳?xì)漪弱Ｂ然蚧酋Ｂ葹樵?，電解最終產(chǎn)物為全氟羧酰氟或全氟磺酰氟等產(chǎn)品，由于電解過程中的氟化反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，故反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，收率低，且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，以其合成的表面活性劑多以全氟辛基磺酸及其衍生物為主陰性含氟表面活性劑，如利用全氟正辛基磺酰氯和N-乙基全氟正辛基胺，可以合成多種氟表面活性劑產(chǎn)品等。但是這些含氟表面活性劑和織物整理劑品種單一，表面活性比較差，應(yīng)用范圍窄，導(dǎo)致國內(nèi)需求的含氟表面活性劑和織物整理劑主要依賴進(jìn)口，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前國內(nèi)每年進(jìn)口含氟表面活性劑和織物整理劑在5000t以上，而且價格昂貴。約消耗全氟烷基碘化物500t以上，由于含氟表面活性劑和織物整理劑的高額利潤，因此國外企業(yè)不愿單獨銷售全氟碘烷給中國，由于目前國內(nèi)還沒有全氟烷基碘化物產(chǎn)品，嚴(yán)重制約了我國國內(nèi)含氟表面活性劑和織物整理劑和其他下游含氟精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)與應(yīng)用，因此全氟碘烷開發(fā)前景廣闊。
3.技術(shù)情況
全氟碘烷文獻(xiàn)報道合成路線眾多，但是具有工業(yè)化意義和前景且符合國情的合成路線為調(diào)聚法，合成長鏈的全氟碘烷則利用自由基加成反應(yīng)把低級的全氟碘烷和碘全氟烷氧基烷烴連接到全氟烯烴上，這時出現(xiàn)是調(diào)聚反應(yīng)。主要以五氟碘乙烷為調(diào)聚劑，四氟乙烯為調(diào)聚單體進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)得到全氟碘烷，其中反應(yīng)可以按照多種方式進(jìn)行，有自由基方式，反應(yīng)借助各種過氧化物引發(fā)劑；催化劑方式，包括氧化還原體系的引發(fā)；還有光熱引發(fā)方式等。調(diào)聚法最大優(yōu)點是能夠合成全氟碘代烷，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為另一重要中間體全氟醇，從而合成各種類型的氟表面活性劑和織物整理劑。調(diào)聚法具有反應(yīng)條件溫和易于操作、產(chǎn)物收率高、易純化、反應(yīng)時間短、副產(chǎn)物少，同一合成路線可以生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品等優(yōu)點，已經(jīng)成為氟碳化合物合成趨勢，該法是目前國外最主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法，目前國內(nèi)也有部分科研機構(gòu)開始著手研究該法。如上海中臨材料技術(shù)有限公司經(jīng)過深入研究，成功開發(fā)出具有國際先進(jìn)水平的光引發(fā)、低溫低壓、內(nèi)循環(huán)制備全氟烷基碘化物調(diào)聚工藝技術(shù)，其原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。另據(jù)了解，浙江工業(yè)大學(xué)、上海三愛富股份有限公司等科研機構(gòu)和企業(yè)也在對全氟碘烷的合成技術(shù)進(jìn)行研究，并取得了很好的效果。
4.投資建議
全氟碘烷的合成技術(shù)難度比較大，國內(nèi)許多科研機構(gòu)進(jìn)行大量研究，技術(shù)水平也參差不齊，而且由于全氟碘烷是個系列產(chǎn)品，產(chǎn)品的鏈長不同，商業(yè)價值也有所不同，其中短鏈的全氟碘烷合成相對比較容易，但是商業(yè)價值不大，目前具有商業(yè)價值的是碳數(shù)在6-12的全氟碘烷，其中8碳含量最為重要，其相應(yīng)的產(chǎn)品才具有極高的表面活性，是生產(chǎn)含氟表面活性劑、織物整理劑的關(guān)鍵原料。因此國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)在甄別技術(shù)的時候要慎重選擇，在聯(lián)合開發(fā)和技術(shù)引進(jìn)時候要對照國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來選擇技術(shù)或開發(fā)方向。
全氟碘烷設(shè)備投資額不大，其中最主要是技術(shù)費用，目前引進(jìn)國外技術(shù)可能性不是很大，國外部分公司對該技術(shù)進(jìn)行封鎖，很難引進(jìn)到比較合理的先進(jìn)技術(shù)，而國內(nèi)科研機構(gòu)的技術(shù)有的不是十分成熟，因此建議有實力和遠(yuǎn)見的企業(yè)與科研機構(gòu)聯(lián)手開發(fā)全氟碘烷技術(shù)，這樣可以有效規(guī)避投資風(fēng)險。在加強含氟碘烷合成技術(shù)研究同時，含氟表面活性劑和織物整理劑的生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)也同時進(jìn)行研究與開發(fā)，形成以全氟碘烷為基礎(chǔ)向下游含氟表面活性劑和織物整理劑深加工系列化產(chǎn)品鏈，這樣可以增加裝置競爭力。
根據(jù)目前國內(nèi)技術(shù)進(jìn)展情況，對照國外生產(chǎn)經(jīng)驗，預(yù)計建設(shè)100t/a全氟碘烷生產(chǎn)裝置總投資額約800萬元左右。
八、叔丁胺
叔丁胺主要用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和橡膠促進(jìn)劑，尤其是作為全球環(huán)保新型主導(dǎo)的橡膠促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的主要原料倍受國內(nèi)業(yè)界重視。
1 推薦理由
叔丁胺作為一種小噸位有機中間體，合成路線眾多，國內(nèi)下游市場需求強勁，一是隨著我國輪胎工業(yè)的迅猛發(fā)展，對環(huán)保型促進(jìn)劑TBBS及其原料叔丁胺需求增長較快；二是叔丁胺用于合成治療肺部感染藥物，隨著近年來肺部及支氣管疾病如非典、禽流感、肺結(jié)核等傳染病肆虐，醫(yī)藥工業(yè)對其需求也快速增長。另外無論采用那條路線生產(chǎn)，叔丁胺生產(chǎn)所需要的原料主要是石油化工副產(chǎn)品，隨著我國近年來大型石油化工裝置建設(shè)，副產(chǎn)品可以得到有效的綜合利用，因此原料來源豐富，也促進(jìn)我國叔丁胺工業(yè)的發(fā)展。
2.生產(chǎn)與市場
叔丁胺由于其分子結(jié)構(gòu)特殊，合成比較困難，綜合國內(nèi)外生產(chǎn)情況來看，比較適合國情的工業(yè)化合成路線主要有三條，一是異丁烯-氫氰酸；二是甲基叔丁基醚-氫氰酸法；三是異丁烯氨化法，前兩條工藝路線在國內(nèi)工業(yè)化中已有應(yīng)用，而清潔工藝異丁烯氨化法由于對工藝條件與設(shè)備要求較高，目前國內(nèi)尚在開發(fā)之中。
目前全球叔丁胺生產(chǎn)能力約為5.5萬t/a，主要生產(chǎn)廠家為美國孟山都公司、羅蒙-哈斯公司，德國巴斯夫公司和日本住友化學(xué)公司，其中尤其以德國巴斯夫公司工藝技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量好，價格也比較合理，目前國內(nèi)需求主要從德國巴斯夫公司進(jìn)口。
20世紀(jì)90年代初國內(nèi)由于媒體宣傳和橡膠助劑配套需求和巨大市場利潤，國內(nèi)有多家科研單位與企業(yè)進(jìn)行研究開發(fā)并建設(shè)生產(chǎn)裝置，最多時候約20余家，由于工藝技術(shù)不成熟，生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量與生產(chǎn)成本不過關(guān)，許多企業(yè)自開工之日起便長期停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)。目前國內(nèi)主要的叔丁胺生產(chǎn)企業(yè)有：淄博辰龍橡膠助劑公司，是國內(nèi)較早生產(chǎn)叔丁胺并進(jìn)行促進(jìn)劑TBBS生產(chǎn)的企業(yè)，年生產(chǎn)能力約1000t/a；山東荷澤化工有限公司與中聯(lián)橡膠總公司合作，利用該公司原有氰化氫資源，采用異丁烯氰化工藝，于2000年建設(shè)了2000t/a叔丁胺生產(chǎn)裝置；山東三益精細(xì)化工有限公司是由山東高青縣油區(qū)工作管理委員會出資組建的有限責(zé)任公司，于2001年建設(shè)了2000t/a生產(chǎn)裝置；淄博富豐化工有限公司，是由齊魯石化公司丙烯腈廠與山東齊豐工貿(mào)集團于2001年組建的企業(yè)，采用MTBE-HCN法生產(chǎn)叔丁胺，年生產(chǎn)能力約1800t/a，副產(chǎn)甲酸甲酯1600t/a、硫酸鈉4500t/a。另外鞍山鳳祥精細(xì)化工有限公司有一套300t/a的生產(chǎn)裝置；天津華升化工有限公司建有一套500t/a的生產(chǎn)裝置。其他報道的一些生產(chǎn)企業(yè)有的沒有建設(shè)生產(chǎn)裝置僅有研究開發(fā)或中試裝置，有的一些企業(yè)建設(shè)中小規(guī)模生產(chǎn)裝置由于成本質(zhì)量和市場等諸多因素已經(jīng)停產(chǎn)或關(guān)閉，2005年國內(nèi)叔丁胺的總生產(chǎn)能力約為7600t/a，由于合成工藝技術(shù)水平參差不齊，產(chǎn)品成本較高，年產(chǎn)量約為2500t左右。
叔丁胺作為一種重要的有機中間體，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和橡膠促進(jìn)劑領(lǐng)域，近年來由于橡膠促進(jìn)劑和醫(yī)藥工業(yè)市場快速增長，拉動了叔丁胺市場需求快速啟動，而且未來需求增長也將保持較高水平。
促進(jìn)劑需求快速拉動，叔丁胺主要用于合成次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑TEES(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和促進(jìn)劑TBSI(N-叔丁基-2-5-苯并噻唑次磺酰胺)。在國外約80%的叔丁胺用于合成促進(jìn)劑TBBS。促進(jìn)劑TBBS最大的特點是在硫化過程中不產(chǎn)生可以致癌的亞硝胺，同時又具備一般次磺酰胺類促進(jìn)劑的優(yōu)點，在操作溫度下非常安全，耐焦燒性能好，可以提高合成膠使用比例，增加填充劑炭黑用量，其性能十分接近目前國內(nèi)主要使用的促進(jìn)劑NOBS(2-嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺)，變色及污染輕微，性能優(yōu)良而被稱為“標(biāo)準(zhǔn)促進(jìn)劑”，目前發(fā)達(dá)國家和地區(qū)促進(jìn)劑TBBS的消費占促進(jìn)劑消費總量的40%左右。是有致癌影響的促進(jìn)劑NOBS最理想的替代產(chǎn)品，也是我國未來幾年重點發(fā)展的促進(jìn)劑品種。
汽車工業(yè)快速發(fā)展和出口的迅猛增長帶動了輪胎工業(yè)的發(fā)展，隨著我國子午線輪胎產(chǎn)能快速擴張，對助劑數(shù)量和優(yōu)質(zhì)高效比例提出更高要求。輪胎工業(yè)逐漸東移，合資或獨資企業(yè)的涌進(jìn)，一方面促進(jìn)我國輪胎工業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步，帶動我國橡膠助劑需求快速增長，另一方面由于國際輪胎工業(yè)競爭激烈，為了降低生產(chǎn)成本，助劑本土化趨勢越來越明顯，同時促進(jìn)了我國橡膠助劑消費結(jié)構(gòu)調(diào)整，作為性能優(yōu)異、對環(huán)境有利促進(jìn)劑TBBS消費量將迅猛增加。
近年來國內(nèi)促進(jìn)劑TBBS的產(chǎn)量逐年增加，2000年-2004年的產(chǎn)量分別為800t、2500t、3500t、4050t、7150t。盡管近年來國內(nèi)促進(jìn)劑TBBS的產(chǎn)量快速增長，但是仍不能滿足國內(nèi)輪胎業(yè)需求，如2004年國內(nèi)橡膠促進(jìn)劑NOBS的產(chǎn)量仍高達(dá)6100t以上，而在西方發(fā)達(dá)國家和地區(qū)在20世紀(jì)90年代中后期就已經(jīng)停止使用該產(chǎn)品，因此急需用大量促進(jìn)劑TBBS來替代促進(jìn)NOBS。從2004年國內(nèi)促進(jìn)劑TBBS的產(chǎn)量快速增長勢頭分析，我國促進(jìn)劑TBBS應(yīng)用將開始駛上快車道，根據(jù)國內(nèi)合資輪胎使用產(chǎn)品配方及產(chǎn)量計算，預(yù)計2008年和2013年我國促進(jìn)劑TBBS的需求量將達(dá)到17000t和25000t左右，將分別消費叔丁胺為7000t和10500t左右。
此外TBSI與TBBS相比，分子結(jié)構(gòu)上多了1摩爾硫醇基苯并噻唑(MBT)，由于分子量大，熱穩(wěn)定性能好，熔點比TBSS高出30℃以上，可以獲得與仲胺基次磺酰胺硫化促進(jìn)劑一樣長的焦燒時間，硫化速度快等優(yōu)點，因此TBSI可以替代TBBS+CTP單獨使用，是一種新型有發(fā)展前景的促進(jìn)劑品種，未來也將消耗一定數(shù)量的叔丁胺。
醫(yī)藥工業(yè)快速回暖，叔丁胺在醫(yī)藥行業(yè)中主要用于合成治療肺結(jié)核一線藥物利福平、治療支氣管炎和哮喘的速效藥物博利康尼和鎮(zhèn)靜藥物雙氯醇胺。自20世紀(jì)90年代末期以來，結(jié)核病在全世界開始回潮并有蔓延之勢頭，我國結(jié)核病患者人數(shù)居世界第二位，年新增病歷約200萬人，2003年-2004年國內(nèi)疫情非常嚴(yán)重，而且在全球范圍內(nèi)尤其是東南亞、非洲等許多國家肺結(jié)核疾病發(fā)病率近年來逐漸增加，盡管采取很多措施，世界衛(wèi)生組織預(yù)計未來幾年發(fā)病率讓將保持一定速度增長，而全球范圍內(nèi)相當(dāng)長時間內(nèi)沒有過多研制抗結(jié)核病的新藥，因此利福平成為治療結(jié)核病的最主要藥物，2003年非典肆虐，利福平也成為治療非典的一線藥物；博利康尼市場需求也在穩(wěn)步增長，因此叔丁胺在醫(yī)藥行業(yè)需求近年來快速回暖，由于新藥研制需要相當(dāng)長周期，因此叔丁胺在醫(yī)藥工業(yè)中的需求未來幾年將保持較高的增長速度，預(yù)計2008年和2013年醫(yī)藥工業(yè)對叔丁胺的需求將分別為3000t和4000t左右。
