回顧近百年甲醇工業(yè)發(fā)展史，1923年BASF公司在德國Leuna建成首套高壓法裝置，1966年ICI公司建成300t/d低壓裝置和1973年Lurgi公司建成以渣油為原料的20萬t/a低壓法裝置，甲醇生產(chǎn)技術(shù)一直在不斷改進之中，目前高新技術(shù)向甲醇工業(yè)的滲透又使甲醇單系列裝置向大型化方向發(fā)展，許多新工藝層出不窮，并成為當前甲醇工業(yè)最重要發(fā)展趨勢。
本文主要對近年來國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)技術(shù)進展和市場供需預(yù)測作簡要的評述和展望。
1 現(xiàn)狀與進展
1.1 現(xiàn)狀
據(jù)Nexant Chem Systms公司2004年12月的統(tǒng)計，全球甲醇專利商所占份額為：JM Synetic/Davy占32%；Lurgi占26%；JM Synetix/Uhde占8%，JM Synetix/Jacobs和JM SynetixToyo及JM Synetix其它公司各占7%，日本三菱瓦斯化學(xué)(MGC)占9%，Topsφe占2%，其它廠商占2%。
上述甲醇專利商的甲醇生產(chǎn)流程大致相同，都包括合成氣發(fā)生、甲醇合成和產(chǎn)品精餾3個部分，但采用反應(yīng)器型式和結(jié)構(gòu)，工藝流程的細節(jié)略有差異，并各有其自身特點。
1.2 裝置大型化
與上世紀末相比，現(xiàn)在新建甲醇規(guī)模超過百萬噸的已不在少數(shù)。在2004-2008年新建的14套甲醇裝置中平均規(guī)模為134萬t/a，其中卡塔爾二期工程項目高達230萬t/a。最小規(guī)模的是智利甲醇項目，產(chǎn)能也達84萬t/a，一些上世紀末還稱得上經(jīng)濟規(guī)模的60萬t/a裝置因失去競爭力而紛紛關(guān)閉。
甲醇裝置的大型化使裝置的投資費用和生產(chǎn)成本大幅度下降，在天然氣價格為0.5美元/MMBtu(英熱單位)時，甲醇生產(chǎn)成本在80美元/t以下。從而為燃料甲醇和甲醇制烯烴的MTO工藝和甲醇制烯燃的MTP工藝的工業(yè)化提供了發(fā)展空間。1套40萬t/a聚乙烯和40萬t/a聚丙烯配套的248萬t/a甲醇裝置已在尼日利亞開工建設(shè)。
1.3 二次轉(zhuǎn)化和自轉(zhuǎn)化工藝
合成氣發(fā)生占甲醇裝置總投資的50%-60%，所以許多工程公司將其視為技術(shù)改進重點。已經(jīng)形成的新工藝主要是Synetix(前ICI)的先進天然氣加熱爐轉(zhuǎn)化工藝(AGHR)、Lurgi的組合轉(zhuǎn)化工藝(CR)和TopsΦe的自熱轉(zhuǎn)化工藝(ATR)
(1)AGHR工藝
Synetix認為，當甲醇裝置規(guī)模在2500t/d以下時，由于不需建空分裝置，所以傳統(tǒng)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝(SMR)具有競爭力。目前全球90%甲醇裝置都采用SMR工藝，但當甲醇裝置規(guī)模經(jīng)過2500t/d時，由于需要供給大量熱量，SMR熱效已經(jīng)不如二次轉(zhuǎn)化和ATR工藝。為此Synetix借助其在合成氨生產(chǎn)工藝中的二次轉(zhuǎn)化概念，以氧氣替代空氣(因合成氨需要N2，所以用空氣作氧化劑)推出AGHR工藝，即用體積很小的管殼式轉(zhuǎn)化反應(yīng)器替代合成氣轉(zhuǎn)化爐中的高成本火焰加熱器，吹氧的二次轉(zhuǎn)化器又可為其提供熱量，詳見圖1(略)。
從圖1，給出的流程看，水蒸汽和經(jīng)過脫硫與飽和器的天然氣一起從AGHR上部進入，在裝有鎳基催化劑上進行部分氧化，大部分未轉(zhuǎn)化天然氣在吹氧的二級轉(zhuǎn)化器中進行部分氧化反應(yīng)。出口氣體溫度高達980℃以上，以為AGHR提供足夠熱量。
與蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化的工藝相比，AGHR工藝的優(yōu)點是：①熱效提高10%；②裝置投資費用下降15%；③CO2生成是減少50%；④能否耗降低20%。AGHR工藝已于1998年在澳大利亞BHP公司的5.4萬t/a工業(yè)示范裝置上得到驗證。2006年有望在Methanex公司的6500t/d裝置上應(yīng)用。
(2)組合工藝
Lurgi的組合工藝如圖2(略)所示。由于天然氣中含部分高沸點C2+烴類，從熱力學(xué)分析，C2+烴類比甲烷更易裂解，所以增設(shè)了預(yù)轉(zhuǎn)化器，將C2+烴類完全轉(zhuǎn)化，從而降低了水蒸汽與碳的進料比，也降低了蒸汽轉(zhuǎn)化爐的尺寸。現(xiàn)全球已有27套裝置，總產(chǎn)能為1497萬t/a采用Lurgi甲醇技術(shù)，其中已有9套采用組合工藝。
(3)ATR工藝
Topsφe的ATR工藝不采用CO2脫除方式，而是與氫回收相結(jié)合，以調(diào)整氣體組成，所以更適合燃料甲醇和與MTO裝置相配套的甲醇裝置。典型的ATR轉(zhuǎn)化器如圖3(略)所示。在建的尼日利亞248萬t/a用于MTO工藝的甲醇裝置即采用此工藝。
表1給出的是一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化和ATR三種工藝的操作指標和消耗指標的比較。從表1可見，二段轉(zhuǎn)化和ATR工藝多項指標均優(yōu)于SMR工藝。
表1 3種制合成氣工藝的操作條件和消耗指標比較
| 項目 | 一段轉(zhuǎn)化 | 二段轉(zhuǎn)化 | ATR |
| 轉(zhuǎn)化壓力(MPa) | 2.1 | 4.1 | 7.5 |
| 管式爐出口溫度(℃) | 900 | 720 | - |
| 加氧轉(zhuǎn)化爐出口溫度(℃) | - | 1000 | 1050 |
| 相對管式轉(zhuǎn)化爐負荷(%) | 100 | 35-45 | 0 |
| 水碳比 | 2.5 | 1.8 | 1.2 |
| 殘余甲烷(干氣) | 3.1 | 1.1 | 2.4 |
| 轉(zhuǎn)化爐相對出口氣體流量(%) | 100 | 52 | 27 |
| 能耗(m3·t-1)(1) | 29.7 | 29.3 | 30.9 |
| 工藝用水(m3·t-1) | 0.8 | 0.3 | 0.0 |
| 循環(huán)冷水(2) | 152 | 140 | 153 |
注：(1)包括制氧、發(fā)電及副產(chǎn)蒸汽熱能；(2)按溫差10℃計，不采用空冷器。
(4)其它新工藝
這些工藝包括Kellogg開發(fā)的轉(zhuǎn)化熱交換器系統(tǒng)(KRES)、ubde聯(lián)合轉(zhuǎn)化器、BP Amoco和Kvaerner合作開發(fā)的緊湊式轉(zhuǎn)化爐工藝(Compact Reformer)等。其中KRES工藝與AGHR的不同之處是將原料氣分成兩部分，一部與進天然氣加熱轉(zhuǎn)化爐，另一部分進自熱轉(zhuǎn)化器；Uhde聯(lián)合轉(zhuǎn)化器是在管殼式反立器的殼程進行轉(zhuǎn)反應(yīng)，氧氣從底部進入，據(jù)稱可節(jié)約30%投資，能耗降低27%；緊湊式轉(zhuǎn)化爐主要是將燃燒區(qū)與蒸汽催化轉(zhuǎn)化區(qū)緊密地結(jié)合在一起，其熱效可達90%，而傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化爐僅60%-65%，但該工藝主要用于合成油裝置的合成氣發(fā)生。
1.4 新甲醇反應(yīng)器和合成技術(shù)
大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備與其規(guī)模相適應(yīng)的甲醇反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)。傳統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)器有ICI的冷激型反應(yīng)器、Lungi的管殼式反應(yīng)器、Topsφe的徑向流動反應(yīng)器等。近期出現(xiàn)的新合成甲醇反應(yīng)器有日本東洋工程(TEC)的MRF-Z反應(yīng)器等，而反應(yīng)技術(shù)方面則出現(xiàn)了Lurgi推出的水冷一氣冷相結(jié)合的新流程。
(1)新合成反應(yīng)器
日本東洋工程公司以其專有的MRF-Z反應(yīng)器作為甲醇合成轉(zhuǎn)化裝置，并設(shè)計了5000t/d甲醇裝置。該反應(yīng)器的特點是合成氣沿管式反應(yīng)器的內(nèi)壁向下并徑向地穿過催化劑進入多孔的引出管。設(shè)計壓降為0.05MPa，而通常甲醇反應(yīng)器為0.5MPa。為撤出反應(yīng)熱量，催化劑床層中又插入了換熱器，從而可節(jié)能7%-8%。正在設(shè)計的1萬t/d甲醇裝置，僅使用了兩臺換熱式轉(zhuǎn)化器(1臺常規(guī)的蒸汽轉(zhuǎn)化爐、一個吹氧的輔助轉(zhuǎn)化器)和2臺MRF-Z反應(yīng)器，因而使裝置的建設(shè)費用降至6億美元。而使用1臺MRF-Z反應(yīng)器的5000t/d甲醇裝置的建設(shè)費用為4億美元，常規(guī)2500t/d甲醇裝置為3億美元。
1998年我國四川維尼綸廠采用MRF-Z甲醇反應(yīng)器，其直徑為2.5m、床高18.2m、裝載催化劑43m3，由于反應(yīng)器性能的改進，已使原裝置的甲醇產(chǎn)能從9.5萬t/a上升至14萬t/a。
開發(fā)中的新甲醇合成反應(yīng)器還包括：Linde等溫螺旋管反應(yīng)器、日本三菱瓦斯和三菱重工的超轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、卡薩里(Casale)軸徑向混合流反應(yīng)器等。其中Casale反應(yīng)器較合理地解決了催化劑床層分布問題，因而與冷激型反應(yīng)器相比，甲醇收率可提高5%-10%。
(2)水冷-氣冷相結(jié)合的反應(yīng)技術(shù)
Lurgi在Mega甲醇工藝采用的反應(yīng)技術(shù)由水冷和氣冷兩個反應(yīng)器組成，詳見圖4(略)。
Lurgi認為，這種組合方式解決了熱力學(xué)和動力學(xué)的矛盾。水冷反應(yīng)器只裝載1/3催化劑，但反應(yīng)溫度高(260℃)，可使50%合成氣在其中反應(yīng)，余下合成氣在氣冷反應(yīng)器中進行，因反應(yīng)溫度較低(220-225℃)，因而更有利于化學(xué)平衡。另外，循環(huán)比降低了一半，能耗也下降一半，因而可大幅度降低甲醇生產(chǎn)成本。
(3)多臺反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)技術(shù)
Topsφe從收集(Collect)、混合(mix)、分配(distxbute)概念出發(fā)，在甲醇合成中采用3臺甲醇反應(yīng)器串聯(lián)技術(shù)，從而確保了催化劑上部床層氣體的交叉混合，與淬冷氣的完全混合，以及混合氣體在下一個催化劑床層中的均勻分布，使催化劑得到更有效的利用。
(4)引入膜分離技術(shù)的反應(yīng)技術(shù)
通常的甲醇合成工藝中，未反應(yīng)氣體需循環(huán)返回反應(yīng)器，而KPT則提出將未反應(yīng)氣體送往膜分離器，并將氣體分為富含氫氣的氣體，前者作燃料用，后者返回反應(yīng)器。
Foster Wheel推出的Starchem甲醇工藝也引入膜分離技術(shù)。該工藝不采用天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，而是以天然氣部分氧化工藝來制造含氫氣、CO2和N2的合成氣。部分氧化又以含50%氧的空氣替代純氧。此外，富氧空氣是采用透平壓縮機排出的空氣通過膜分離產(chǎn)生的，所以無需深冷空分裝置。甲醇合成采用串聯(lián)的4-6個反應(yīng)器，也無需循環(huán)系統(tǒng)。據(jù)稱，采用該工藝的裝置，其投資費用可比傳統(tǒng)工藝降低25%-40%，每噸甲醇生產(chǎn)成本又可下降25-50美元。
