目前已開(kāi)發(fā)和正在開(kāi)發(fā)的二甲醚(DME)合成方法有2種:
(1)二步法(MTD) 該方法是由甲醇在催化劑作用下脫水制取DME。當(dāng)前MTD法主要有以液體復(fù)合酸為催化劑的液相法(如山東久泰能源化工科技有限公司3萬(wàn)t/a DME裝置)和以γ-Al2O3或H-ZSM-5等為催化劑的氣固相法。氣固相法技術(shù)成熟,是目前國(guó)內(nèi)外大型DME生產(chǎn)企業(yè)普通采用的方法。國(guó)外有美國(guó)杜邦公司1.5萬(wàn)t/a、德國(guó)聯(lián)合萊因褐煤燃料公司6萬(wàn)t/a生產(chǎn)裝置等。國(guó)內(nèi)主要有西南化工研究院、浙江省化工研究院等的千噸級(jí)規(guī)模工業(yè)試驗(yàn)。此外,還有四川瀘天化集團(tuán)公司1萬(wàn)t/a工業(yè)化DME生產(chǎn)裝置、10萬(wàn)t/a DME項(xiàng)目設(shè)計(jì)等。
(2)合成氣一步法(STD) STD是將合成甲醇和甲醇脫水2個(gè)反應(yīng)組合在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成,反應(yīng)條件為250-300℃、4-10MPa,采用甲醇合成和脫水雙功能催化劑。與MTD法相比,STD法流程短、能耗低,且能打破MTD法合成中的平衡轉(zhuǎn)化率,提高單程轉(zhuǎn)化率。
二、一步氣相法新工藝方案與分析
1.煤氣化一步法
假設(shè)江西某廠采用本地?zé)熋海許TD法生產(chǎn)高純度DME及醚烴混合燃料,建設(shè)規(guī)模為2萬(wàn)t/a。
(1)工藝過(guò)程 以煙煤和純氧、水蒸氣為氣化劑,采用低成本的“灰熔聚流化床粉煤氣化制合成氣” 新技術(shù)制取水煤氣,粗煤氣CO+H2>62%,N2+CH4≤5%,氣量<1.35萬(wàn)Nm3/h。原料氣壓縮至2.5MPa,利用空分多余的冷量,經(jīng)低溫甲醇洗脫硫、脫碳。最后壓縮至5.0-6.0MPa、除氧后進(jìn)入合成塔。DME合成塔采用成熟的Lurgi改進(jìn)型(即SPC塔)DN2200合成塔,采用國(guó)產(chǎn)的雙功能DME催化劑及脫氧劑,副產(chǎn)4MPa蒸汽1t/t DME供精餾。制得的粗DME經(jīng)三塔精餾流程得到精制DME產(chǎn)品。
(2)合成工藝及設(shè)備 本工藝采取具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的循環(huán)流程,以提高入塔氣空速和H2/CO,利于反應(yīng)移熱,防止催化劑表面析炭,延長(zhǎng)催化劑壽命。半水煤氣不需變換精制即可達(dá)標(biāo)。鑒于DME沸點(diǎn)比甲醇低得多,故流程中增加了不同于甲醇的分離設(shè)備。此外,為降低原料氣消耗,部分吹掃氣返回系統(tǒng)循環(huán)使用。合成工藝流程見(jiàn)圖1(略)。
采用新型的管殼-冷管復(fù)合型二甲醚合成塔,是管殼型和冷管型結(jié)構(gòu)的有機(jī)復(fù)合,既能副產(chǎn)中壓蒸汽,結(jié)構(gòu)穩(wěn)妥可靠,床層溫度分布又比Lurgi型合成塔更接近最佳溫度曲線,從而提高轉(zhuǎn)化率(比絕熱冷激型提高50%以上,比管殼型提高5%-10%),而容積利用系數(shù)更高。
規(guī)模為2萬(wàn)t/a 的DME項(xiàng)目總投資<1.2億元,占地150畝(1畝=0.4047ha),全廠員工200人。成本<1600元/t(煤150元/t)。如產(chǎn)品銷售價(jià)按3500元/t計(jì),年銷售收入達(dá)7000萬(wàn)元,預(yù)計(jì)利稅可達(dá)3000萬(wàn)元。
2.電石爐氣一步法
假設(shè)浙江某廠生產(chǎn)電石4.5萬(wàn)t/a,爐氣量400m3/t電石,含CO>80%。如采用一步氣相法工藝可產(chǎn)DME 0.8萬(wàn)t/a,同時(shí)采取CO2精制新工藝,聯(lián)產(chǎn)國(guó)際食品級(jí)CO2 1.2萬(wàn)t/a(圖2)。
項(xiàng)目總投資約4000萬(wàn)元(是以煤為原料新建廠的1/3),DME成本1500元/t,利潤(rùn)(稅前)1200萬(wàn)元/t,精CO2利潤(rùn)960萬(wàn)元/t,合計(jì)2160萬(wàn)元/t。
3. 粗甲醇?xì)馍a(chǎn)DME
假設(shè)貴州某廠已有3萬(wàn)t/a中壓聯(lián)醇裝置,現(xiàn)擬上馬0.5萬(wàn)t/a DME項(xiàng)目。本工藝采用介于二步法和一步法之間的方法(亦稱一步半法),即甲醇合成塔出口的粗甲醇?xì)饨?jīng)預(yù)熱至DME合成塔進(jìn)行脫水反應(yīng),得到的粗DME經(jīng)冷卻、冷凝和精餾得到精DME(圖3)。該工藝由于省去甲醇冷凝、精餾、加熱汽化等工序,故能耗不僅比二步法低,投資也有所降低,產(chǎn)品調(diào)節(jié)比較靈活。
本工藝采用CG型冷管式二甲醚合成塔,裝填ZSM-5催化劑2m3。項(xiàng)目投資估計(jì)為650萬(wàn)元,生產(chǎn)成本1400元/t,預(yù)期年獲利600多萬(wàn)元。(摘自《中國(guó)化工信息》周刊